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天津大学/海南大学Angew:单相镍钴双氢氧化物实现光催化全解水

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天津大学/海南大学Angew:单相镍钴双氢氧化物实现光催化全解水

发布日期:2020-05-16 作者:转载 点击:

天津大学/海南大学Angew:单相镍钴双氢氧化物实现光催化全解水

 由 X-MOL发布于 2020-05-14

光解水是一种将太阳能转化为氢能的技术,被视为21世纪“梦的技术”。光解水的效率主要依赖于光催化剂,理想的全解水光催化剂需要满足以下要求:1)有合适的能带结构吸收太阳光,并能产生具有足够氧化还原能力的电子和空穴;2)能实现快速的电子空穴分离和传输,3)有良好的析氢和析氧催化活性,4)长时间稳定性,5)要廉价稳定高效,便于实际应用。能够同时满足这些的要求的单相光催化剂很少见。目前文献报道,全解水的光催化剂通常由两种或者多种材料的复合结构,形成Z型、II型或半导体-金属异质结,通过协同配合实现全解水。然而复合催化剂的合成工艺复杂、材料种类有限、价格昂贵,严重限制了其大规模应用,因此,迫切需要开发简单高效的单相光解水催化剂。


近日,天津大学杜希文海南大学陈拥军团队利用纳秒激光在碱性(1 M KOH)水溶液中烧蚀NiCo合金靶,合成出大量L-NiCo纳米片(图1a),XRD和元素面分布表明产物是均匀的单相镍钴双氢氧化物(图1b-c),产物中的Co/Ni的比例可以通过靶材成分进行调节,其中L-Co(激光液相烧蚀Co靶)和L-Ni(激光液相烧蚀Ni靶)作为两个对比样,他们也利用水热方法合成了标准化学配比的H-NiCo镍钴双氢氧化物作为对比样。

图1. L-NiCo的合成与表征。a) 合成工艺示意图, b) 透射电镜图像, c) 主样品和对比样品的XRD 谱图,d) 高角环形暗场透射电镜图像和元素面分布图。


将 L-NiCo催化剂分散于1 M氢氧化钾水溶液中,在AM 1.5G的模拟太阳光照射下,产氢和产氧的速率分别为1.7 和 0.84 μmol h-1,接近2:1,说明L-NiCo成功驱动了光催化全解水(图2a)。L-NiCo在可见光(λ>420 nm)下的产氢性能为0.45 μmol h-1(图 2b)。L-NiCo的量子产率随着入射光波长的缩短而增加,从500 nm处的0.37%增加到380 nm处的1.38%(图2c)。Ni/Co比例也对光解水性能有影响,当Ni含量为17 at%时,H2的产生速率达到最大值(图2d)。相比而言,L-Co、L-Ni和水热合成的H-NiCo不展示任何光解水性能。

图2. L-NiCo的光催化性能。a) AM 1.5G 模拟太阳光下产氢产氧性能。b)波长大于420 nm的可见光下的产氢产氧性能。c) 紫外可见光吸收谱(橘色线) 和外量子效率(蓝色点)。d) 具有不同Ni含量样品的产氢速率,ND: 无法探测。


吸收光谱表明激光合成的L-NiCo的带隙为3.1 eV 明显大于水热合成的H-NiCo的带隙(图3a)。Mott-Schottky(图3b)和UPS测试表明L-NiCo和H-NiCo的能级结构均满足光解水的要求,即导带位置在产氢电位之上,价带位置在产氧电位之下。而L-Ni和L-Co不满足光全解水的要求,主要由于价带位置在产氧电位之上,不满足产氧动力学(图3c)。荧光光谱和瞬态光电流响应说明L-NiCo具有比H-NiCo更强的电荷分离能力,Bode 相图分析表明L-NiCo的电子寿命是H-NiCo的2.36倍。更加重要的是,L-NiCo的HER和OER催化性能均优于H-NiCo,其中,L-NiCO的HER和OER过电势分别为320 和 349 mV@10 mA cm-2 ,明显低于H-NiCo的 410 和412 mV @10 mA cm-2 (图3d)。正是由于H-NiCo的OER过电势太高,所以光照产生的空穴的势能无法驱动产氧反应进行(图3c),使H-NiCo丧失了光催化全解水的能力。

图3. 不同光催化剂的能级结构。a) 紫外吸收光谱和Tauc图 (插图)。b) Mott-Schottky谱图。c) 能级结构图 (Mid: Mid-gap state)。d) 线性扫描伏安曲线(扫速 5 mV s-1 无 iR 校正)。


利用X射线荧光光谱(XPS)和X射线吸收近边结构(XANES)对催化机理进行分析,首先发现L-NiCo中有更多的三价钴(Co3+/Co2+=68%),而H-NiCo中二价钴更多(Co3+/Co2+=25 %)(图4a),L-NiCo中Co的K边相对于H-NiCo中的K边向更高的能量位置移动,也表明L-NiCo中存在更多的Co3+离子(图4b)。其次激光合成的L-NiCo、L-Co和L-Ni中存在金属-氧键,而H-NiCo中却没有出现这种化学键(图4c)。这些结果说明,在激光辐照过程中,L-NiCo中的OH基团被部分破坏,氢原子丢失,形成非化学计量比的NiCo(OH1-x)2。拉曼光谱也进一步证明了这个结论。密度泛函理论(DFT)计算表明,表面部分氢的丢失能够展宽氢氧化物的带隙,并使价带和导带向更高能量位置移动。


综合以上结果,单相镍钴氢氧化物进行光催化全解水的原因归结为:1)带隙更宽,有足够的产氢产氧驱动力。2)表面暴露的O2-有利于质子吸附和HER过程。3)Co3+的位点促进了OH-的吸附和OER过程。4)表面吸附的H+和OH-的促进了电荷的有效分离。5)存在中间带隙(mid-gap),有助于光吸收。6)Ni3+离子存在,使得阻抗小,利于电子快速转移。

图4. L-CoNi催化位点分析。a) Co 2p XPS谱。b) Co K-edge XANES谱。c) O 1s XPS谱。d) 光照下L-NiCo全解水反应机理示意图。


该工作用激光液相烧蚀合成了非化学计量的L-NiCo,在无任何牺牲剂和助催化剂的条件下,实现了光催化全解水。非化学计量的L-NiCo具有较大的带隙,使光照产生的电子和空穴的有足够的氧化还原动力,而其表面暴露的O2-和Co3+离子,加快了HER和OER反应,从而将惰性双氢氧化物转化为高活性全解水催化剂。这个工作表明,合理的成分设计可以帮助获得廉价高效的单相全解水光催化剂,同时激光烧蚀是一种强有力的手段,可以用来开发高效的催化剂。


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